北師大楊禹團隊：由氧空位和MXene量子點介導的BiOBr/MXene/gC3N4 Z-scheme異質結構光催化劑以降解四環素

第一作者：Kexuan Gao

通訊作者：Yu Yang

通訊單位：北京師范大學

論文 DOI ： 10.1016/j.apcatb.2022.122150

研究背景

采用綠色的光催化技術減少四環素（Tetracycline，TC）帶來的環境和生態風險被認為是最有前途的策略之一。眾多光催化材料中，氮化石墨（gC ₃ N ₄ ）由于其公認的無金屬特性、高穩定性、合適的能帶隙和獨特的表面特性而引起了巨大的關注。然而，遲緩的電子-空穴遷移和快速的電子-空穴重組率限制了光催化活性。構建異質結是提高催化性能的有效可行策略。憑借獨特的層狀結構、可見光照射下的化學穩定性和內在的缺陷，p型BiOBr半導體是一個理想的構建異質結的選擇。盡管如此，光生載流子的傳輸仍然是光催化過程的限速步驟，而且在光生電荷分離后的傳輸速度上還有很大的改進空間。2D過渡金屬碳化物和氮化物（MXenes）具有高比例的表面暴露的金屬原子，顯示出非凡的光捕獲效率和優良的導電性，并已成為提高環境修復中光催化性能的可行選擇?；谏鲜霾牧?，設計和開發基于MXenes量子點和氧空位協同作用的高效Z-scheme異質結光催化劑，以充分利用太陽能，加速四環素的降解 值得被探索。

內容簡介

北師大楊禹課題組首次使用簡單的溶熱法在CBM（gC3N4/BiOBr/MXene）中同時收集了異質結、氧空位（OVs）和MXene量子點（MQDs）的特征。OVs促進了O2的化學吸附，MQDs不僅加速了電子傳輸，還促進了光生電荷選擇性地生成單線態氧。在可見光照射30 min后，99%的鹽酸四環素（TC-HCl）被CBM降解。此外，還提出了13種中間產物和可能的光催化降解途徑。研究發現，CBM對環境無毒，且在可見光照射下能迅速產生良好的抗菌效果。這項研究通過在光催化異質結中結合前沿的缺陷工程和量子點摻雜技術，為有效去除水中的有機污染物提供了新的見解。

圖文導讀

首先，北師大楊禹課題組用AFM和TEM來研究所制備樣品的微觀結構和形態。gC ₃ N ₄ 表現出不規則的片狀結構，單層厚度約為1.5 nm，而BiOBr表現出橢圓的形狀，層厚為2.0 nm。當CBM異質結形成時，gC ₃ N ₄ 和BiOBr緊密結合，形成一個 "煎蛋 "形態，其中較薄的gC ₃ N ₄ 是 "蛋白"，BiOBr是 "蛋黃"。類似于 "煎蛋 "的2D/2D層狀結構為MXene的修飾和裝載提供了一個良好的平臺，為有機小分子提供豐富的反應位點，顯著提高材料的比表面積，從而產生廣闊的接觸界面，導致降解能力的顯著提高 。

Fig. 2. AFM images of (a) gC ₃ N ₄ , (b) BiOBr, and (c) CBM; TEM (d), HRTEM (e-g) image and (h-l) element distribution mapping of CBM (the blue OV represents oxygen vacancies).

1:5的CBM顯示出最高的比表面積值， 表明 1:5的CBM可以暴露出更多的光催化活性點。大的孔隙體積也有利于污染物和活性自由基的擴散，從而提高了光催化降解的活性。 此外， gC ₃ N ₄ 和BiOBr的典型分子結構仍然在每個復合材料中被發現，表明合成樣品保留了前體的結構。更重要的是，gC ₃ N ₄ 和BiOBr的峰值位置都有輕微的紅移，特別是在1:5的CBM中，表明gC ₃ N ₄ ，BiOBr和MXene之間存在著強烈的相互作用。

Fig. 3. (a) N ₂  adsorption-desorption isotherms, (b) FTIR spectra, and (c) XRD patterns of the samples.

隨著異質結的形成，光催化行為得到了明顯的增強。CBM的光催化性能優于gC ₃ N ₄ 、BiOBr和其他二元復合材料。最突出的是，1:5 CBM在可見光照射下顯示了對四環素的快速光降解，幾乎100%的TC-HCl（20 mg/L）在30分鐘內被降解。 此外， 隨著MXene含量的增加，形成了更多暴露的電荷轉移位點，但電荷轉移的有效異質界面的質量和數量下降，這反過來又降低了 材料光催化性能。

Fig. 4. Photocatalytic degradation kinetics (a,c) and the degradation rate constants (b,d) of TC-HCl by pure gC ₃ N ₄ , BiOBr and the various synthesized materials under visible light.

隨著BiOBr和MXene被引入異質結， 材料的P L峰顯示出藍移，并且峰值強度呈現出急劇下降，當gC ₃ N ₄ 和BiOBr的比例達到1:5時達到最低，這表明光生電子和空穴的分離更加明顯。載體壽命明顯延長。通過微觀結構調控，包括形成異質結構和調整各種成分的比例，制造的異質結構有利于分離和抑制光生電子-空穴對的重組，可以協同促進光催化降解行為。

Fig. 6. The (a) steady-state and (b) transient photoluminescence (PL) spectra, (c) transient photocurrent response, and (d) EIS Nyquist plots of the samples.

從光催化劑的結構來看，在可見光照射下， BiOBr 和 gC ₃ N ₄ 都可以被光激發并產生電子 - 空穴 對，光誘導的電子從 VB 遷移到 CB 。

Fig. 10. Proposed mechanism of charge transfer and separation on the surface of CBM for TC-HCl degradation under visible light illumination.

二甲胺基、酰胺基和雙鍵作為電子奉獻基團和可電離基團，很容易被活性自由基攻擊，所以 TC-HCl 的降解過程主要包括脫甲基化、脫氨、脫氧、羥基化、苯開環和脫酰胺化。在這項工作中， TC-HCl 的羥基化、脫氨和脫甲基化導致了一系列高分子量的中間產物（ 398 < m/z < 478 ）。隨著輻照時間的增加，降解反應進一步進行，苯環斷裂，形成小的三環和雙環分子產物（ 265 < m/z < 395 ）。然后，隨著苯環斷裂和脫酰胺基團的出現， TC-HCl 進一步有效地降解為更小的產物。

Fig. 11. Intermediates and possible photocatalytic degradation pathways of TC-HCl.

大多數 TC- 鹽酸降解產物是無害的（ >100 毫克 / 升），因為它們不會對魚類、水蚤或綠藻造成急性毒性。然而，也產生了具有急性和慢性毒性的中間產物。一般來說，在降解過程中，毒性水平呈現出先增后減的趨勢，總體上是朝著低毒性的方向降解。

Fig. 13. Risk assessment of TC-HCl via ECOSAR in a CBM system.

總結與展望

北師大 楊禹課題組合成了一種具有可調控的氧空位和快速電子傳輸的Z型異質結。BiOBr的 負 載量與氧空位含量有關，MQD可以在表面形成肖特基結以抑制電子回流并加速光載流子的傳輸。MQD、OVs和CBM的異質結形成的協同效應導致了快速的電荷轉移行為和TC-HCl降解效率。這種改善是由于暴露的活性位點數量增加，吸附氧的形成增加，電子-空穴對的重組被禁止，以及活性h ⁺ 、?O ₂ ^? 和 ¹ O ₂ 的有效產生；20 mg/L的TC-HCl在30  min 內被CBM降解了99%，是純gC ₃ N ₄ 降解效率的12倍。發光細菌的發光抑制率和ECOSAR預測證明了TC-HCl的降解是向低毒性方向發展的。光催化劑對銅綠假單胞菌沒有生態毒性影響。所制備的光催化劑具有實際應用潛力。

文獻鏈接 ：

https://doi.org/10.1016/j.apcatb.2022.122150