生物質合成氣一步法合成二甲醚的在線分析系統

第24卷第3期分析測試學報Vol 24 No. 3005年5月ENXI CESHI XUEBAO(oumal of Instrumental analysis生物質合成氣一步法合成二甲醚的在線分析系統魯皓12,付嚴,常杰(1.中國科學院廣州能源研究所,廣東廣州510640;2.中國科學院研究生院,北京10009摘要:建立了一套由生物質合成氣一步法制取二甲醚的在線分析系統。針對生物質合成氣一步法合成二甲醚特征,采用兩臺分別裝有TC和FD檢測器的色譜儀分析反應產物。利用原料氣中N2作為內標物,來確定TCD上檢測到的水久性氣體組分濃度;通過CH4作內標物,來確定FID上檢測到的有機物組分濃度。T℃CD和FID之間通過CH4來關聯,從而確定反應產物中主要組分的濃度。該系統在壓力3MPa,溫度250℃,空速(流速與催化劑體積的比值分別為1000、2000、3000h的條件下用C306和HZSM5催化劑進行評價測試,發現系統分析效果好,重復性高,并且反應前后主產物碳平衡到達90%以上。關鍵詞:生物質;二甲醚;合成;在線分析系統;氣相色譜中圖分類號:0657.71;0658文獻標識碼:A文章編號:1004-4957(2005)03-0041-04An Online Analysis System for Direct Synthesis of Dimethyl Ether fromBiomass SyngasLU Hao. 2. FU Yan. CHANG Jie(1. Guangzhou Institute of Energy Conversion, Chinese Academy of Sciences, Guangzhou 510640.China2. Graduate School of the Chinese Academy of Sciences, Beijing 100039, China)Abstract: An online analysis system was established for direct synthesis of dimethyl ether(DME)frombiomass syngas that contains N2 and CHa besides CO, H2 and CO2. Two gas chromatographs(GCs)connectedquentially were used for online analysis. One gC was equipped with a tcd detector and a TDX-01 columnused to separate N2, CO, CH4, and CO2. The other GC was equipped with an Fid detector and a PorapakQ column used to separate CH4, CHOH, DME and light hydrocarbons. N2 and CH in the syngas were useas intemal standard in TCD and FID, respectively. The data from two GCs were related by CHa. The tubingfrom the catalyst bed to the GCs was heated at 120C so as to avoid any condensation of the products. Thesystem was tested, and the industrial methanol catalyst C306 and dehydration catalyst HZSM-5 were used inthe experiments. With a temperature of 250C, pressure of 3 MPa, and GHSV of 1 000, 2 000, and 3000h", the carbon balance of main components between the reactants and products were 92%,98% and919, respectively. At GHSV of 3 000 -, the relative standard deviation was less than 4%Key words: Biomass; Dimethyl ether; Synthesis; Online analysis system; Gas chromatograph生物質是一種重要的可再生能源,而且在其生產和利用過程中可以降低大氣中溫室氣體二氧化碳的積累。隨著石油天然氣儲量的逐漸減少以及近年來環境保護的壓力,利用熱化學方法從生物質中獲得液體燃料的研究日益受到重視。二甲醚(DME)是一種重要的化工產品,可作為發泡劑、制冷劑、民用潔凈燃料和發動機燃料以及重要的化工中間產品。目前二甲醚生產工藝一般有兩步法和一步法兩種。一步法合成具有流程短、投資少、能耗低的優點,而且可以獲得較高的單程轉化率,因而越來越受到重視2我國是一個農業大國,通過生物質氣化合成氣一步法制取二甲醚具有高效率、低成本等優點。其主要過程如下:生物質預處理、熱處理、氣體凈化、氣體重整、一步法二甲醚合成以及分離等。在二甲醚合成研究中,產物的檢測至關重要。梁宇等3提出一種用串接反應色譜法來研究甲醇氣相脫水制取二甲醚的色譜分析流程,可以一次性定量分析氣V山中國煤化工用并行的PplQ和TDX-01色譜柱來分離CO2加氫制取二甲醚的產物,分CNMHGCO加氫制取二甲醚的檢測,用單一的 Porapak-Q分離和TCD檢測。葛慶杰等利用mx01色譜柱分離并用TCD來檢收稿日期:2004-05-21;修回日期:2005-01-25基金項目:廣東省科技計劃項目(200383083);國家“863”計劃項目(2002AA51400)芳秀數擂(9=,.男,湖北孝感人,土研究生:常杰,聯系人,1:0280ym,E-m由mmp分析測試學報第24卷測永久性氣體,用GDX-01色譜柱分離甲醇、二甲醚等有機物質并用FID檢測。陳建剛等”用CDX-403色譜柱分離并用FID檢測有機物之后,通過冷凝器分離,然后再用碳分子篩分離永久性氣體并用TCD檢測,兩色譜之間用CH4來關聯根據生物質合成氣合成二甲醚的最佳氣化工藝,生物質合成氣含有N2和有少量CH4針對生物質合成氣的特性,作者建立了一套由生物質合成氣一步法合成二甲醚的在線分析系統。利用N2作TCD內標,兩臺色譜之間不經冷凝,并用CH4作關聯,既可以解決TCD檢測有機物不理想的情況,也可以簡化外標法嚴格的定量取樣。1實驗部分1.1測量裝置裝置如圖1所示,當反應氣經過催化劑反應之后,尾氣經過穩壓閥分成兩路,一路進入色譜分析,另一路進入尾氣流速測量。其中尾氣出口到色譜分析六通閥之間的管線保持在120℃(圖中虛線部分)。③當系統反應進入穩定階段之后,使尾氣通過FID和TCD六通閥(尾氣流速測量部分關閉),將六通閥扳至采樣檔,然后扳回分析檔,對尾氣進行分圖1在線分析系統示意圖析。再將尾氣切換到流速測Fig 1 Schematic diagram of the online analysis system量部分(色譜分析部分關閉),1.反應氣( eed syngas):2.熱電偶( ( thermal cor);3.微型反應管( microreactor);4用乙醇和蒸餾水洗滌出去甲加熱爐( heater);5.穩壓閥( pressure regulator);6.六通閥( six-way valve);7.FID8.TCD;9.冷凝器( condenser);10.吸收器(乙醇)( absorber( alcohol);1l.吸收器醇、二甲醚,經過干燥器之后(水)( absorber(wlr);12.尾氣流速測量端口( (measurement terminal of exhausted gas)用皂膜流量計測量流速。3.干燥器( dryer);14.排空端吸收器( absorber of exhausted gas);15.排空端口1.2分析方法尾氣中N2、CO、CO2、CH、H2等永久性氣體通過TCD檢測,CH4、甲醇、二甲醚等通過FD檢測。兩色譜檢測數據之間通過CH4關聯。采用內標法確定各組分的濃度,TCD采用N2作為內標物,FD用CH4做內標物。首先利用N2反應前后總量不變,通過皂膜流量計測得的流速確定尾氣中N2的濃度,從而確定TCD檢測的永久性氣體組分濃度(歸一化之后的濃度)。通過TCD檢測到CH4的濃度,關聯到FD上,從而確定FID檢測到的物質濃度,然后再一次歸一化,得到總的流速和濃度。從而計算CO轉化率xo,以及二甲醚的選擇性SDME。計算公式如下x0sN9yo-Nxy9×100%,Sm=N9y-+100%2·NT:yDME式中,x:轉化率;S:選擇性;N:體積流量;y:氣體體積百分含量;上標0:反應前;下標T:總流量。1.3色譜測量參數的選擇FID分離柱選用 Porapak-Q(3m×1/8),柱箱溫度120℃,氣化室溫度120℃,檢測器溫度150℃,載氣用N2TCD分離柱選用TDx-01(3mx3mm),柱箱中國煤化工20℃,檢測器溫度150℃,載氣用He什HCNMHG1.4相對校正因子的確定TCD各組分相對N2的校正因子通過標準氣來確定。FID各組分相對CH4的校正因子測量方案如下:首先測定甲烷和二甲醚體積相對校正因子,甲烷和甲醇的相對校正因子通過重量校正因子來計算8第3期魯皓等:生物質合成氣一步法合成二甲醚的在線分析系統重量校正因子測量方案具體如下:首先用冰水吸收一定量的甲醇和乙醇,準確稱量兩次吸收的量,測定甲醇和乙醇的重量相對校正因子。然后用冰水吸收的乙醇和二甲醚,準確稱量,測定二甲醚和乙醇的重量相對校正因子1.5分析系統評價試驗固定床評價試驗催化劑采用的是甲醇合成工業催化劑C306和HZSM-5型分子篩,兩者磨碎到70~0μm,等質量機械干混,壓片,磨碎到0.4~0.8mm。在260℃下用含H25%的N2氣還原7h,還原空速為300h。原料氣H2、CO、N2、CO2、CH4的體積比為60:30:3:4:2,反應溫度為250℃,并在空速1000h-和2000h-1下進行試驗。在試驗穩定之后,每30min取一次樣。通過主要檢測物質碳平衡(日)來評價反應前后的物料平衡,計算公式如下100%2結果與討論2.1相對校正因子TCD中各組分相對N2的校正因子測量結果如表1所示,得到CO、CH4、CO2相對于N2的體積相對校正因子分別為0.8743、1.1005、0.8071。FID中各組分相對CH4的校正因子測量結果如表2所示,最終得到甲醇、二甲醚相對甲烷的校正因子分別為1.6713和0.9108。表1TCD中各組分相對N2的校正因子Table 1 Correction factors of the constituents in TCD relative to nRelative correlation factorMean valueRSD 5/961.0000,1.0000,1.0000,1.00001.00000.8822,0.8736,0.1.1226,1.105I,1.06l1,1.32l.10050.02720.8118,0.8169,0.7996,0.80010.80710.0086表2二甲醚相對甲烷的校正因子Table 2 Dimethyl ether relative correction factortoV(DME)/V(CH)Relative correlation factorlard deviation RSD 8, /10 FL/10FL0.9046,0.9042,0.9145,0.93620.91080.014715L/15L0.9127,0.8781,0.9191,0.91630PL200.9078,0.9147表3乙醇相對二甲醚的質量校正因子Table 3 Ethanol relative correction factor relative to dimethyl etherDME)/m(alcohol)Relative correlation factorRSD 5,/960.6042g/1.1205g0.7182,0.7811,0.8132,0.兩9720.01170.3624g/1.0370g0.7759,0.7965,0.8126,0.7972,0.80030.8020,0.7903,0.7838018表4甲醇相對乙醇的質量校正因子4 Methanol relative correction factor relative to ethanol(methanol)/m(alcohol)n facandard deviation0.8034g/1.0913g1.5809,1.5916,1.5799,1.5830,1.58061.60630.02300.6282g0.4787g1.6384,1.6236,1.5972,1.6233,1.62570.6681g2.09g1.6266,1.5946,1.6368中國煤化工22分析系統評價試驗結果CNMHG圖2、圖3分別表示的是反應產物在FD和TCD上的色譜圖。由圖中各物質的保留時間可以看出,反應后CH4、DME、MOH在FID上都可以顯著地分開,H2、N2、CO、CH4、CO2等主要的永久性氣體在TCD也可以顯著地分開。由此可見,在現有的分離柱和分離條件下可以對反應產物有效的分離并檢測。分析測試學報第24卷人1215162/ min圖2采用FID檢測的氣相色譜圖圖3采用TCD檢測的氣相色譜圖Fig. 2 The gas chromatogram of products in FIDFig 3 The gas chromatogram of products in TCD1. CH,: 2. C2H4 3. C2H; 5. MeOH; 6. DME1.H2;2.N2;3.CO;4.CH:5.CO2表5是在不同空速下的試驗結果,CO的轉化率隨著空速的增加而降低,主產物的碳平衡都在90%以上。通過FD和TCD檢測到的物質濃度滿足系統的物料平衡,從而驗證了本系統測量的準確性。表6是空速在3000h條件下,進行重復性測量結果。由表可見,測量的重復性良好,相對標準偏差都在4%之下,從而驗證了本系統的重復性。表5不同空速下反應產物體積百分含量able 5 Volume percent of reaction products under different space velocitiesSpace velocity/h Ni/(mL. min")N2 CO CH CO DME MeOH H2Nr/(mL·min)xcB/%20.55394.073.2928.060.995.141.90.95918.589830003,2428.470.964.261.651.0560.37表6空速3000h試驗結果Table 6 The experimental results under the space velocity of 3 000 homposition mole concentrationComposition mole concentration in TCD/%FID/96N/(mL·min4)1.7257,271.040.9760.4828.444.201.6160.1657.65Mean valueStandard deviation0.058060.0060.0.0l1RSD 5,/960.3l參考文獻:「] WU Chuangzhi, MA Longlong, The New Technology of Biomass Utilization[ M]. Beijing;: Chemical Industry Press(吳創之,馬隆龍.生物質能現代化利用技術[M].北京:化學工業出版社),2003.1-152Ⅻ E Kechang,Ⅱ Zhong. Methanol and Its Derivation(M」. 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